如：Mg—Al—HCl溶液构成的原电池中 ， 负极为Mg；但Mg—Al—NaOH溶液构成的原电池中 ， 负极为Al 。（思考：Al—Cu—HCl溶液、Al—Cu—浓HNO3溶液构成的原电池中的负极分别为什么？）② 由电极变化情况确定：某一电极若不断溶解或质量不断减少 ， 该电极发生氧化反应 ， 则此电极为负极；若某一电极上有气体产生、电极的质量不断增加或不变 ， 该电极发生还原反应 ， 则此电极为正极 。
如：Zn—C—CuSO4溶液构成的原电池中 ， C电极上会析出紫红色固体物质 ， 则C为此原电池的正极 。③ 根据实验现象确定：一般可以根据电极附近指示剂（石蕊、酚酞、湿润的KI–淀粉等）的显色情况来分析推断该电极发生的反应情况 ， 是氧化反应还是还原反应 ， 是H+还是OH-或I-等放电 ， 从而确定正、负极 。
如用酚酞作指示剂 ， 则溶液变红色的那一极附近溶液的性质为碱性 ， 是H+放电导致c(OH-)>c(H+),H+放电是还原反应 ， 故这一极为正极 。④ 如两极都是惰性电极（一般用于燃料电池） ， 则可以通过定义和总反应式来分析 ， 发生氧化反应的气体（或对应物质）所对应的一极为负极 。
如碱性溶液中的甲醇燃料电池 ， 其总反应式为：2CH3OH+3O2+4KOH=2K2CO3+6H2O,CH3OH被氧化 ， 则通入甲醇的一极为负极 ， 通入氧气的一极为正极 。⑤ 如果题目给定的是图示装置 ， 可根据电子流动方向或其它提示来分析正、负极 。
⑵ 书写电极反应式原电池的电极名称一旦确定 ， 则相应电极的电极反应式也随之确定 。但书写电极反应式时还需注意以下几点：① 两极电极反应式中的电子得失数目（一般）保持相等 。
② 看负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子能否共存 ， 若不能共存 ， 则该电解质溶液中的阴离子也要写入负极的电极反应式中 。如Al-Cu-NaHCO3溶液构成的原电池中 ， 因Al失去电子生成的Al3+能与HCO3-反应：Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑ ， 故铝件（负极）上发生的反应为：Al-3e-+3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑ ， 而不是仅仅写为：Al-3e-=Al3+ 。
③ 当正极上的反应物质为O2时（吸氧腐蚀） ， 要注意电解质溶液的性质 。溶液为碱性时 ， 电极反应式中不能出现H+；溶液为酸性时 ， 电极反应式中不能出现OH- 。
如下面例2 。自己看 一、原电池电极反应式书写的一般步骤⑴ 原电池正、负极的确定① 由两极的相对活泼性确定：相对活泼性较强（针对电解质溶液而言）的金属为负极（一般地 ， 负极材料与电解质溶液要发生反应） ， 相对活泼性较差的金属或导电的非金属等为正极 。
如：Mg—Al—HCl溶液构成的原电池中 ， 负极为Mg；但Mg—Al—NaOH溶液构成的原电池中 ， 负极为Al 。（思考：Al—Cu—HCl溶液、Al—Cu—浓HNO3溶液构成的原电池中的负极分别为什么？）② 由电极变化情况确定：某一电极若不断溶解或质量不断减少 ， 该电极发生氧化反应 ， 则此电极为负极；若某一电极上有气体产生、电极的质量不断增加或不变 ， 该电极发生还原反应 ， 则此电极为正极 。
如：Zn—C—CuSO4溶液构成的原电池中 ， C电极上会析出紫红色固体物质 ， 则C为此原电池的正极 。③ 根据实验现象确定：一般可以根据电极附近指示剂（石蕊、酚酞、湿润的KI–淀粉等）的显色情况来分析推断该电极发生的反应情况 ， 是氧化反应还是还原反应 ， 是H+还是OH-或I-等放电 ， 从而确定正、负极 。