它是如此金属：科学家证实镍在一个古老的化学反应中起着关键作用 _科学

ACS的活性位点，新形成的乙酰基与催化活性镍结合，显示为绿色。来源:Macon Abernathy/SLAC国家加速器实验室
据SLAC国家加速器实验室（Kimberly Hickok）：二氧化碳(CO2)是导致气候变化的最丰富的温室气体，但早在人类开始以前所未有的水平将其释放到大气中之前，它就已经存在于地球上了。因此，地球上一些最早的生物进化来驾驭和利用这种对人类和地球有害的气体。
其中一个过程称为Wood-Ljungdahl途径，仅在缺氧时发生，被认为是自然界中最有效的固碳途径。但是这一途径究竟是如何从一个步骤发展到下一个步骤的仍然不清楚。
现在，能源部SLAC国家加速器实验室、密歇根大学、西北大学和卡耐基梅隆大学的斯坦福同步辐射光源(SSRL)的科学家们发现了Wood-Ljungdahl途径以前未知的内部工作方式。
他们的发现上个月发表在《美国化学学会杂志》上，不仅揭示了地球上最古老的化学反应之一，还可能导致改善碳捕获技术，以缓解气候变化。
“在这项研究之前，我们知道为了让Wood-Ljungdahl途径产生供生物体使用的碳，它从二氧化碳开始， ”SSRL的研究助理兼该研究的合著者Macon Abernathy说。“然后，它将二氧化碳转化为一氧化碳和甲基，并通过某种化学魔法将它们合并为一种可供生物体利用的碳形式。”
多年来，科学家们假设该途径通过一系列镍基有机金属中间体发挥作用，这些中间体形成金属-碳键。具体来说，研究人员专注于两种镍-铁-硫蛋白的复合物，称为CO脱氢酶和乙酰辅酶a合酶(CODH/ACS)，它们是催化二氧化碳转化为能量和结构碳以构建细胞壁和蛋白质的主要酶。
但证实这一假设被证明是棘手的，因为酶复合物需要在缺氧的大气中纯化，就像40亿年前地球早期这些蛋白质和这条途径出现时一样。此外，中间化合物通常不稳定，反应会很快变得不活跃。此外，CODH中其他镍和铁原子的存在干扰了本研究的目标ACS的研究。
为了规避这些挑战，研究人员开发了一种更活跃的、仅含ACS的蛋白质版本——没有CODH——并在SSRL使用X射线来了解它的金属以及它们如何在酶内工作。该团队应用了X射线光谱学，这是一种科学家研究光的干涉的技术，光被复合物(这里是ACS)中的金属吸收，释放，然后反弹回来，以识别反应发生时变化的化学键。
简而言之，科学家们证实了他们长期以来的假设。
“我们发现，有一种非常复杂的有机金属化学正在发生，酶中的一个镍位点正在做所有有趣的事情，”SSRL大学的高级科学家、该研究的通讯作者Ritimukta Sarangi说。
密歇根大学教授、该研究的通讯作者史蒂夫·拉格斯代尔(Steve Ragsdale)说，研究小组了解到，尽管这种酶有一个由两个镍组成的簇，分别与铁和硫的四个原子相连，但反应总是发生在簇内的一个特定镍上。“碳，如一氧化碳、甲基和乙酰基，都与最接近铁和硫的镍结合，很明显，它们不与任何其他金属结合。”
Ragsdale说，研究人员还注意到，含镍蛋白质在每个中间状态都会经历结构上的重大变化。“这并不是我们最初假设的一部分。我们只是在考虑镍基的基础化学。但我们看到了蛋白质中发生的所有其他变化，这有点令人惊讶。”
Abernathy说，虽然研究人员对反应如何进行有很强的想法，但看到它在行动中仍然令人印象深刻。
“这是大自然如此精确的微调，以达到这种优雅的催化系统，”萨兰吉说。“我很喜欢这一点，以及我们使用X射线光谱学的能力，这是一种非常强大的工具，可以用来了解自然界正在发生的事情。SSRL的结构分子生物学资源拥有世界领先的生物X射线光谱学项目，能够研究如此复杂的生物过程。”
除了欣赏Wood-Ljungdahl路径本身的自然之美，Ragsdale还表示，他希望通过研究更好地了解这些自然过程，或许还能加强这些过程，从而找到缓解气候变化和开发碳捕获技术以制造化学原料和燃料的方法。“我认为，我们必须首先了解这一过程背后的基本生物化学，”他说，“然后我们才能在增强这些存在于自然界中的途径方面取得进展。”